Очистка коллоидных систем. Методы очистки коллоидных растворов. Классификация дисперсных систем по физическому состоянию

Поскольку коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то методы их получения можно разделить на две группы: диспергационные и конденсационные.

Диспергационные методы основаны на измельчении дисперсной фазы. Диспергирование с образованием лиофильных коллоидных систем происходит самопроизвольно за счет теплового движения. Образование лиофобных коллоидных систем требует затрат энергии. Для достижения требуемой степени дисперсности применяют:

механическое дробление с помощью шаровых или коллоидных мельниц;

измельчение с помощью ультразвука;

электрическое диспергирование (для получения золей металлов);

химическое диспергирование (пептизацию).

Диспергирование, как правило, проводят в присутствии стабилизатора. Это может быть избыток одного из реагентов, ПАВ, белки, полисахариды.

Конденсационные методы состоят во взаимодействии молекул истинных раствор с образованием частиц коллоидных размеров, что может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами.

Физическим методом является метод замены растворителя (напрмер, к истинному раствору канифоли в спирте добавляют воду, затем спирт удаляют).

Химическая конденсация состоит в получении коллоидных растворов путем химических реакций с образованием труднорастворимых соединений:

AgNO 3 + KI = AgI (т) + KNO 3

2HАuCl 4 + 3H 2 O = 2Au (т) + 8HCl + 3O 2

Исходные растворы должны быть разбавленными и содержать избыток одного из реагентов.

3. Методы очистки коллоидных растворов

Если коллоидные растворы содержат примеси растворенных низкомолекулярных веществ и грубодисперсных частиц, то их наличие может отрицательно сказываться на свойствах золей, снижая их устойчивость.

Для очистки коллоидных растворов от примесей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.

Фильтрация основана на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для очистки коллоидных растворов от примесей грубодисперсных частиц.

Диализ - удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов ВМС. При этом используют свойство мембран пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы. Жидкость, подвергаемую диализу, отделяют от чистого растворителя соответствующей мембраной. Малые молекулы и ионы диффундируют через мембрану в растворитель и при его достаточно частой замене почти нацело удаляются из диализуемой жидкости. Проницаемость мембраны по отношению к низкомолекулярным веществам обусловливается или тем, что малые молекулы и ионы свободно проходят через капилляры, пронизывающие мембраны, или растворяются в веществе мембраны. В качестве мембран для диализа применяют различные пленки, как естественные - бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пузырь рыб, так и искусственные - из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, целлофана, желатина и других материалов.

Искусственные мембраны имеют преимущество по сравнению с естественными, так как их можно готовить с различной и хорошо воспроизводимой проницаемостью. При выборе материала для мембраны часто необходимо принимать во внимание заряд мембраны в том или ином растворителе, который возникает в результате или диссоциации самого вещества мембраны, или избирательной адсорбции на ней ионов, или неравномерного распределения ионов по обе стороны мембраны. Наличие заряда у мембраны иногда может быть причиной коагуляции при диализе коллоидных растворов, частицы которых несут заряд, противоположный по знаку заряду мембраны. Поверхность целлофановых и коллодиевых мембран в воде и водных растворах обычно заряжена отрицательно. Белковые мембраны в среде с рН, меньшим изоэлектрической точки белка, заряжены положительно, а в среде с большим рН - отрицательно.

Существует большое разнообразие диализаторов - приборов для проведения диализа. Все диализаторы построены по общему принципу: диализируемая жидкость («внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отделена от воды или другого растворителя («внешняя жидкость») мембраной. Скорость диализа возрастает с увеличением поверхности мембраны, ее пористости и размера пор, с повышением температуры, интенсивности перемешивания диализируемой жидкости, скоростью смены внешней жидкости и уменьшается с ростом толщины мембраны.

Рис.31.1. Диализатор: 1 - диализуемая жидкость; 2 - растворитель; 3 - диализная мембрана; 4 - мешалка

Электродиализ используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрические поле. Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз.

Компенсационный диализ применяют, когда необходимо освободить коллоидный раствор лишь от части низкомолекулярных примесей. В диализаторе растворитель заменяют внешним раствором низкомолекулярных веществ, которые необходимо оставить в коллоидном растворе.

Одной из разновидностей компенсационного диализа является гемодиализ – очистка крови с помощью аппарата искусственная почка . Венозная кровь контактирует через мембрану с внешним раствором, содержащим в одинаковой с кровью концентрации вещества, которые необходимо сохранить в крови (сахар, ионы натрия). При этом происходит очистка крови от шлаков (мочевины, мочевой кислоты, билирубина, аминов, пептидов, избытка ионов калия), которые уходят через мембрану во внешний раствор. Свободный сахар в сыворотке крови определяют компенсационным диализом сыворотки против изотонического солевого раствора, к которому добавляют различные количества сахара. Концентрация сахара в солевом растворе не меняется при диализе лишь в том случае, когда она равна концентрации свободного сахара в крови.

Ультрафильтрация применяется для очистки систем, содержащих частицы коллоидных размеров (золи, растворы ВМС, взвеси бактерий и вирусов). В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. В определенной степени ультрафильтрацию можно рассматривать как диализ под давлением. Ультрафильтрацию широко используют для очистки воды, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, витаминов, а также в микробиологии при определении размеров вирусов и бактериофагов.

– Коллоидные растворы. Методы получения – Агрегативная устойчивость и коагуляция золей – Электрокинетические явления – Седиментация золей – Очистка коллоидов. Оптические свойства золей

4.2.6 Очистка коллоидных систем

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ , электродиализ и ультрафильтрация , основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 4.17). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции ).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

4.2.7 Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью . На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля : при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея , связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν , объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n 1 и n 2 соответственно:

(IV.24)

Из уравнения (IV.18) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.

На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005.

Приготовленные золи необходимо очищать от содержащихся в них примесей электролитов. Электролиты понижают устойчивость золи и мешают изучению его свойств. Для очистки золей от примесей электролитов применяют несколько методов: диализ, электродиализ, ультрафильтрация, электроультрафильтрация, ультрацентрифу-гирование.

Диализ осуществляется в специальных установках – диализаторах, имеющих полупроницаемые мембраны , через которые свободно проходят ионы и молекулы дисперсионной среды, но задерживаются более крупные по размеру коллоидные частицы. Коллоидная система контактирует через полупроницаемую мембрану с растворителем, при этом происходит диффузия ионов через мембрану в растворитель. Периодически меняя растворитель, можно добиться достаточно глубокой очистки коллоидной системы. Диализ протекает очень медленно. Процесс ускоряется под действием электрического поля и применения проточной воды. Подобные усовершенствованные установки называются электродиализаторами.

Ультрафильтрацию проводят через полупроницаемые мембраны под давлением или создают разряжение для ее ускорения. При этом дисперсная фаза остается на фильтре, а дисперсионная среда с ионами образует фильтрат. Дисперсную фазу вновь можно перевести в другую чистую дисперсионную среду и получить очищенный золь. Ультрафильтрацию можно комбинировать с электродиализом. Этот комбинированный метод очистки получил название элек-троультрафильтрация.

Отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды, содер-жащей примеси ионов, можно осуществлять в ультрацентрифугах , ротор которых вращается со скоростью 60000 об/мин и выше. Кювета содержит всего 0,5 мл коллоидного раствора. После осаждения дисперсионную среду осторожно удаляют из кюветы и вносят в нее чистую дисперсионную среду. В современных ультрацентрифугах оседают не только частицы лиофобных золей, но и молекулы белков и другие высокомолекулярные вещества.

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем связаны с движением частиц дисперсной фазы. Наиболее важными свойствами являются броуновское движения, диффузия, осмос и мембранное равновесие Доннана.

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Броуновское движение – это беспорядочное, непрекращающееся движение частиц дисперсной фазы, вызываемое тепловым движе-нием молекул дисперсионной среды. Оно впервые описано английским ботаником Р.Броуном (1827).

Интенсивность броуновского движения зависит только от температуры, вязкости среды и от размеров частиц. А.Эйнштейном и М.Смолуховским предложено уравнение для определения среднего значения среднеквадратичного смещения шарообразной частицы в определенном, но произвольно выбранном направлении:

= t,

где R Т – температура золя, К; – вязкость дисперсионной среды; r – радиус частицы; N А – число Авогадро; t – время наблюдения.

Вследствие беспорядочности движения необходимо усреднять не сами смещения или их проекции, а квадраты этих величин, так как смещения одинаковой величины, но противоположные по знаку, равновероятны и при усреднении дают нуль.

ДИФФУЗИЯ

Диффузия – это самопроизвольный процесс переноса вещества в объеме, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения частиц дисперсной фазы. Диффузия заканчивается с достижением равномерного распределения частиц по объему. Следовательно, она возможна только в системах, где имеется градиент концентрации. Процесс диффузии подчиняется закону Фика, который описывается следующим математическим уравнением:

dm = –D ,

где dm – масса переместившегося вещества; S – площадь сечения, через которое идет диффузия; dt – время; dC/dx – градиент концентрации в направлении переноса вещества; D – коэффициент диффузии.

Коэффициент диффузии для шарообразных частиц определяется соотношением:

где k – постоянная Больцмана; Т – температура; – вязкость среды; r – радиус частицы.

Из последней формулы видно, что коэффициент диффузии, характеризующий скорость диффузии, обратно пропорционален размеру диффундирующих частиц. По этой причине скорость диффузии коллоидных частиц в сотни и тысячи раз меньше, чем скорость диф-фузии в молекулярно (ионно)-дисперсных системах. Определив величину D опытным путем, из формулы для коэффициента диффузии можно найти размер коллоидных частиц.

Диффузия играет важную роль во многих технологических процессах: дублении кожи, выделке меха, крашении тканей и другие. Подчеркивая роль процесса диффузии, коллоидный раствор, образующийся после извлечения сахарозы из сахарной свеклы, называют диффузионным соком .

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

В коллоидных системах, как и в молекулярно-дисперсных системах, наблюдается явление осмоса. Однако оно менее выражено в коллоидных системах. Например, осмотическое давление 1%-ного раствора сахарозы достигает 6,4∙10 4 Па, а осмотическое давление 1%-ного золя As 2 S 3 при той же температуре составляет всего3,5 Па.

Осмотическое давление в коллоидных системах вычисляется по уравнению:

Р осм = ,

где – число коллоидных частиц в объеме V ; N А – число Авогадро (N А =6,02∙10 23); R – универсальная газовая постоянная; Т – темпера-тура коллоидной системы. Отношение /(VN А) дает молярную концентрацию коллоидных частиц в системе.

Небольшое осмотическое давление коллоидных систем позволяет провести процессы очистки различных растворов от содержания в них коллоидных частиц методом обратного осмоса. При этом к растворам, содержащим коллоидные частицы, прилагается внешнее давление, которое выше осмотического давления, вычисленного по приведенному выше уравнению. Дисперсионная среда проходит через полупроницаемую мембрану в другую ее сторону, очищаясь от коллоидных частиц.

Обратный осмос используют и в случае, когда необходимо концентрировать коллоидный раствор путем удаления из него растворителя.

При получении коллоидных растворов тем или иным методом, особенно с помощью химических реакций, практически невозможно точ­но предусмотреть необходимое точное количество реагентов. По этой причине в образовавшихся золях может присутствовать чрезмерный из­быток электролитов, что снижает устойчивость коллоидных растворов. Для получения высокоустойчивых систем и для изучения их свойств золи подвергают очистке как от электролитов, так и от всевозможных других низкомолекулярных примесей.

Очистку коллоидных растворов можно проводить либо методом диализа, либо ультрафильтрацией.

Диализ заключается в извлечении из золей низкомолекулярных ве­ществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Периоди­чески или непрерывно сменяя растворитель в приборе для диализа - диа­лизаторе, можно практически полностью удалить из коллоидного рас­твора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.

Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы).

Электродиализ - это процесс диализа, ускоренный путем примене­ния электрического тока. Прибор для его осуществления называют элек­тродиализатором. Простейший электродиализатор представляет собой сосуд, разделенный двумя мембранами на три камеры. В среднюю камеру наливают подлежащий очистке коллоидный раствор. В боковые камеры помещают электроды от источника постоянного тока и обеспечивают подвод и отвод растворителя (воды). Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов - в анодную. Раствор в средней камере может быть в течение ко­роткого времени (минуты, часы) очищен от растворенных солей.

Ультрафильтрация - фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе стороны мембраны: под разряжением (вакуумом) или под повышенном давлении. Вакуум создают от­качиванием воздуха из расположенного под фильтром сосуда, повышен­ное давление - нагнетанием воздуха в сосуд, расположенный над филь­тром. Для предотвращения разрыва мембраны ее помещают на твердую пористую пластинку. Ультрафильтрация позволяет скорее отделить от коллоидного раствора электролиты и другие примеси (низко­молекулярные органические соединения), чем это происходит при диали­зе. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золя, пе­риодически разбавляя последний водой. На конечной стадии путем отса­сывания дисперсионной среды можно сконцентрировать коллоидный -раствор. Ультрафильтрация может применяться в сочетании с электро­диализом (электроультрафильтрация), благодаря чему значительно уско­ряется удаление солей из коллоидного раствора.

Поскольку поры обычной фильтровальной бумаги легко пропус­кают коллоидные частицы, при ультрафильтрации в качестве мембраны применяют специальные фильтры (целлофан, пергамент, асбест, керами­ческие фильтры и т.п.). Применение мембраны с определенным размером пор позволяет разделить коллоидные частицы на фракции по размерам и ориентировочно определить эти размеры. Так были найдены размеры некоторых вирусов и бактериофагов. Все это говорит о том, что ультра­фильтрация является не только методом очистки коллоидных растворов, но может быть использована для целей дисперсионного анализа и препа­ративного разделения дисперсных систем.

Полученные одним из рассмотренных методов, содержат примеси растворенных низкомолекулярных веществ и грубодисперсных частиц, наличие которых может отрицательно сказываться на свойствах золей, снижая их устойчивость (см. раздел 12.5).

Для очистки коллоидных растворов от примесей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.

Фильтрация (от лат. filtrum — войлок) основана на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для очистки коллоидных растворов от примесей грубодисперсных частиц.

Диализ (от греч. dyalisis — отделение) — удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов ВМС. При этом используют свойство мембран пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы. Жидкость, подвергаемую диализу, отделяют от чистого растворителя соответствующей мембраной. Малые молекулы и ионы диффундируют через мембрану в растворитель и при его достаточно частой замене почти нацело удаляются из диализуемой жидкости.

Проницаемость мембраны по отношению к низкомолекулярным веществам обусловливается или тем, что малые молекулы и ионы, свободно проходят через капилляры, пронизывающие мембраны, или растворяются в веществе мембраны. В качестве мембран для диализа применяют различные пленки, как естественные— бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пузырь рыб, так и искусственные—из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, целлофана, желатина и других материалов.

Существует большое разнообразие диализаторов — приборов для проведения диализа. Все диализаторы построены по общему принципу: диализируемая жидкость («внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отделена от воды или другого растворителя («внешняя жидкость») мембраной (рис. 12.3). Скорость диализа возрастает с увеличением поверхности мембраны, ее пористости и размера пор, с повышением температуры, интенсивности перемешивания диализируемой жидкости, скоростью смены внешней жидкости и уменьшается с ростом толщины мембраны.

Электродиализ используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов.

С этой целью в диализаторе создают постоянное электрическое поле с падением потенциала, 20—250 В/см и выше. Принципиальная схема электродиализа-, тора представлена на рис. 12.4. Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз.

Компенсационный диализ применяют, когда необходимо освободить коллоидный раствор лишь от части низкомолекулярных примесей. В диализаторе растворитель заменяют раствором низкомолекулярных веществ, которые необходимо оставить в коллоидном растворе.

Ультрафильтрация (от лат. — ultra — сверх, filtrum — войлок) применяется для очистки систем, содержащих частицы коллоидных размеров (золи, растворы ВМС, взвеси бактерий и.вирусов) . В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами.